Kimia Organik Fisik: TAUTOMERI

TAUTOMERI

Tautomer adalah isomer-isomer yang berbeda satu dengan yang lainnya hanya pada posisi ikatan rangkap dan sebuah atom hidrogen berhubungan.

Suatu senyawa karbonil dengan suatu hidrogen alfa yang bersifat asam, dapat berada dalam dua bentuk yang disebut tautomer : suatu tautomer keto dan sebuah tautomer enol. Tautomer keto suatu senyawa karbonil mempunyai struktur karbonil seperti diharapkan. Tautomer enol (dari –ena+-ol) yang merupakan suatu alcohol vinilik, terbentuk dengan serah-terima sebuah hidrogen asam dari karbon α ke oksigen karbonil. Karena atom hidrogen berada dalam posisi yang berlainan, kedua bentuk tautometrik ini bukanlah struktur-resonansi, melainkan dua struktur berlainan yang berada dalam kesetimbangan. (harus diingat bahwa struktur-struktur resonansi berbeda hanya dalam posisi elektron).

Tautomeri adalah perpindahan atom dalam satu molekul menjadi isomer. contohnya perubahan keto menjadi enol, amin menjadi imin.

Tautomerisme, dalam ilmu kimia, adalah keadaan kesetimbangan yang cepat dicapai antara dua bentuk isomer atau lebih. Dulu dibedakan kecepatan tercapainya kesetimbangan itu. Kecepatan ini bergantung pada besarnya partikel, atom, atau gugus atom yang berpindah sehingga isomer yang satu berubah menjadi isomer yang lain. Dalam kesetimbangan antara bentuk keton (R₂CH-CO-R) dan bentuk enol (R₂C=CR-0-H), yang berpindah ialah proton (dan pasangan elektron). Dalam kesetimbangan antara senyawa nitro (R-N0₂) dan senyawa nitrit (R-O-NO), yang berpindah adalah gugus alkil R, demikian juga pada kesetimbangan sianida (R-CN) dan isosianida (R-NC).

Dulu dibedakan antara tautomerisme (hubungan berbeda, posisi atom-atom berbeda), metamerisme (hubungan sama, posisi berbeda), dan desmotropisme (ikatan berbeda, posisi atom sama). Namun kimia modern tidak lagi terlalu membedakan karena peralatan yang makin canggih dapat mengikuti isomerisasi yang sangat cepat. Dewasa ini hanya dibedakan secara prinsip antara tautomerisme dan resonansi. Pada resonansi hanya pasangan-pasangan elektron dibayangkan berpindah tempat. Sebenarnya pasangan elektron itu mondar-mandir begitu cepat sehingga secara prinsip tidak mungkin dideteksi. Struktur-struktur resonans hanyalah struktur konseptual kita, sementara struktur yang sebenarnya dari molekul itu adalah mirip dengan semua struktur resonans itu. Contoh: kedua struktur Kekule pada benzena.

Macam-macam Tautomer

1. Tautomerisme prototropik Merujuk pada relokasi sebuah proton.Tautomer prototropik adalah sekelompok keadaan protonasi isomerik dengan rumus empiris dan muatan total yang sama.

2. Tautomerisme annular Sejenis tautomerisme prototropik dimanasebuah proton dapat menduduki dua atau lebih posisi dalam sebuah sistem heterosiklik . Sebagai contoh, 1H- dan 3H- imidazola; 1H-, 2H-, dan 4H-1,2,4- triazola ;1H- dan 2-Hisoindola.

3. Tautomerisme rantai-cincin Terjadi ketika perpindahan proton diikuti oleh perubahan struktur terbuka menjadi cincin, seperti pada bentuk aldehida dan piran glukosa.

Tautomer adalah isomer yang berbeda susunan ikatan tunggal dan ikatan rangkap dan atom yang kecil, seperti atom hidrogen.

Mekanisme nya:

Kuantitas relative enol versus keto dalam suatu cairan murni dapat diperkirakan dengan spektroskopi inframerah atau nmr. Aseton terutama ada dalamketo (99,99% menurut prosedur titrasi khusus). Kebanyakan aldehida dan keton yang sederhana juga terutama ada dalam bentuk keto; tetapi, 2,4-pentanadion terdiri dari 80% enol! Bagaimana perbedaan besar ini dapat dijelaskan? Perhatikan struktur tautomer 2,4-pentanadion:

Bentuk enol tidak hanya memiliki ikatan rangkap berkonjugasi, yang sedikit menambah kestabilan, tetapi juga memiliki susunan yang sedemikian rupa sehingga mmemungkinkan terbentuknya ikatan hidrogen internal, yang membantu menstabilkan tautomer ini.

Tabel.3.1. Karakteristik sifat bentuk Keto dan bentuk Enol

Bentuk Keto	Bentuk Enol
1. Kristal jarum panjang tidak berwarna, t.l -39^oC 2. Indeks bias, n_D¹⁰= 1,4225 3. Tidak memberikan perubahan warna dengan larutan FeCl₃ 4. Tidak menghilangkan warna larutan brom dalam etanol	1. Cairan seperti minyak , t.d –78^oC 2. Indeks bias, n_D¹⁰= 1,4430 3. Memberikan perubahan warna dengan larutan FeCl₃ 4. Menghilangkan warna larutan brom dalam etanol

Tatomeri dapat mempengaruhi kereaktivan suatu senyawa. Suatu pengecualian terhadap sifat keton yang tidak mudah teroksidasi, ialah oksidasi keton yang memiliki sekurang-kurangnya suatu hidrogen alfa. Suatu keton yang dapat menjalani tautomeri dapat dioksidasi oleh zat-pengoksidasi kuat pada ikatan rangkap karbon-karbon (dari) tautomer enolnya. Rendemen reaksi ini tidak diguakan untuk kerja sinetik, tetapi sering digunakan dalam penuturan struktur.

Reaksi Oksidasi:

Halogenasi Hidrogen alfa

Keton mudah dihalogenansikan pada karbon . Reaksi ini menuntut suasana basa atau suatu katalis asam. (perhatikan bahwa basa itu merupakan pereaksi, sedangkan asam suatu katalis).

Dalam suasana basa